康派斯检测介绍了 XPS（X - 射线光电子能谱）相关技术内容。包括：XPS 测试的基本原理、XPS 仪器组成、XPS 测试的工作流程、XPS 测试图谱分析、XPS 测试的应用领域、XPS 测试的优缺点、XPS 的数据分析步骤、XPS 测试的常见谱图特征、XPS 测试的未来发展方向以及XPS 测试常见的10个问题问答。

一、XPS 测试的基本原理

 

X 光光电子能谱学（XPS）基于光电效应。当具有一定能量的 X 射线照射到材料表面时，原子内壳层的电子会吸收 X 射线的能量而被激发出来，成为光电子。这些光电子具有特定的动能，其动能大小与原子的种类以及该原子所处的化学环境密切相关。通过测量光电子的动能，就可以确定材料表面的原子种类。

 

从量子力学的角度来看，光电子的动能（E_k）、X 射线光子能量（hν）、原子内壳层电子的结合能（E_b）以及仪器的功函数（Φ）之间存在如下关系：E_k = hν - E_b - Φ。通过精确测量光电子的动能和已知的 X 射线光子能量、仪器功函数，就可以计算出电子的结合能，进而识别原子。

 

二、XPS 仪器组成

 

1. X 射线源
   • 通常采用 Al Kα 或 Mg Kα 射线作为激发源。Al Kα 射线的能量为 1486.6eV，Mg Kα 射线的能量为 1253.6eV。这些射线具有足够的能量来激发材料表面原子内壳层的电子，并且其线宽相对较窄，有利于提高测量的分辨率。
   • X 射线源需要具备稳定的输出功率，以确保测量结果的准确性和重复性。
2. 电子能量分析器
   • 这是 XPS 仪器的核心部件之一。它的主要功能是对从材料表面逸出的光电子进行能量分析。常见的电子能量分析器有半球形分析器和筒镜分析器。
   • 半球形分析器具有高分辨率和高透过率的特点，能够精确地测量光电子的能量分布。它通过在两个半球电极之间施加电场，使不同能量的光电子按照不同的轨迹运动，从而实现能量分析。
3. 探测器
   • 探测器用于检测经过电子能量分析器筛选后的光电子。常用的探测器有通道电子倍增器和微通道板探测器。
   • 通道电子倍增器能够将微弱的光电子信号进行放大，具有较高的灵敏度。微通道板探测器则可以同时检测多个光电子，提高检测效率。
4. 真空系统
   • 整个 XPS 测量过程需要在高真空环境下进行，通常真空度要达到 10⁻⁸ - 10⁻⁹ torr。这是因为低真空环境下，气体分子会与光电子发生碰撞，导致光电子能量损失和散射，从而影响测量结果的准确性。
   • 真空系统一般由机械泵、分子泵和离子泵等组成，通过多级抽气来达到所需的高真空度。

 

三、XPS 测试的工作流程

 

1. 样品制备
   • 样品的尺寸和表面状态对 XPS 测量结果有重要影响。对于块状样品，其尺寸一般要求长宽厚不超过 5×5×3mm。如果尺寸过大，可能需要特殊处理或增加费用。
   • 粉末样品要大于 200 目，并且提供 20 - 30mg 的量。粉末样品不能用手触摸，以免引入污染，制好样后要尽快密封。
   • 非导电样品可能需要覆盖导电材料，以防止电荷积累影响测量。
2. 样品安装
   • 将制备好的样品安装在样品台上，并且用导电胶固定。对于粉末样品，测过后一般无法回收，块体样品回收时可能会受到污染或破坏。
3. 仪器参数设置
   • 包括选择合适的 X 射线源、设置电子能量分析器的扫描范围和分辨率等。根据要分析的元素和化学状态，选择合适的能量扫描范围，例如对于元素 Li - Mg 测试 1s 轨道，Al - Zn 测试 2p 轨道等。
4. 数据采集
   • 开启 X 射线源，照射样品，光电子从样品表面逸出，经过电子能量分析器分析和探测器检测，采集光电子能量分布数据。数据采集过程中要确保仪器的稳定性，避免外界干扰。
5. 数据分析
   • 根据采集到的数据，识别元素组成、化学状态和化学键信息。通过分析光电子能谱峰的位置、强度和形状，可以确定样品表面的元素种类、含量以及它们的化学环境。

 

四、XPS 测试图谱分析

 

1. 全谱分析
   • XPS 全谱可以提供样品表面的元素种类信息。通过观察全谱中的峰位，可以识别出存在的元素。例如，在 284 - 285eV 附近的峰通常对应于碳元素（C 1s），530 - 532eV 附近的峰可能对应于氧元素（O 1s）。
   • 全谱中的峰强度可以大致反映元素的相对含量，但要精确定量分析还需要进行进一步的校正和计算。
2. 窄谱分析
   • 对于特定元素的窄谱分析，可以深入了解该元素的化学状态。例如，通过分析金属元素的窄谱，可以判断其氧化态。
   • 不同化学环境下的同一元素会产生化学位移，通过比较标准化学状态下的结合能和测量得到的结合能，可以确定元素的化学环境变化。

 

五、XPS测试 的应用领域

 

1. 材料科学
   • 在材料表面改性研究中，XPS 可以用来分析改性前后材料表面的元素组成和化学状态变化。例如，在金属表面进行涂层处理后，通过 XPS 可以检测涂层的元素组成和涂层与金属基体之间的化学键合情况。
   • 对于新型材料的研发，如纳米材料、复合材料等，XPS 可以提供材料表面的微观化学信息，帮助研究人员了解材料的性能和结构关系。
2. 微电子行业
   • 在半导体制造过程中，XPS 可以用来分析晶圆表面的杂质元素和化学状态。例如，检测硅晶圆表面的氧化层厚度和化学成分，确保半导体器件的性能和可靠性。
   • 对于金属 - 半导体接触界面的研究，XPS 可以分析界面处的元素扩散和化学键合情况，优化接触性能。
3. 化学化工
   • 在催化剂研究中，XPS 可以分析催化剂表面的活性组分、助剂和载体的元素组成和化学状态。例如，研究贵金属催化剂在反应前后的表面化学变化，了解催化剂的失活机制。
   • 对于高分子材料的表面处理和改性，XPS 可以检测处理后表面的元素引入情况和化学结构变化，评估处理效果。
4. 环境科学
   • 在大气颗粒物研究中，XPS 可以分析颗粒物表面的元素组成，确定污染源。例如，通过分析颗粒物表面的重金属元素和含碳化合物，判断是来自工业排放还是机动车尾气。
   • 在水体污染研究中，XPS 可以分析水体中悬浮颗粒和沉积物表面的污染物吸附情况，了解污染物的迁移转化规律。

 

六、XPS 测试的优缺点

 

1. 优点
   • 元素种类检测广泛：能够覆盖周期表上锂（Li）以上的大多数元素，为多元素分析提供了强大的工具。
   • 化学状态分析精确：通过化学位移分析可以准确地揭示元素的化学环境，对于研究材料的化学键合和化学反应机理非常有帮助。
   • 表面灵敏度高：可以深入分析材料最外层 1 - 10 纳米的元素和化合物，对于表面分析具有独特的优势。
   • 污染识别能力强：能够精确地识别和量化表面污染物，如碳等污染物，这在材料的清洁度评估和质量控制方面非常重要。
2. 缺点
   • 样品要求严格：对样品的尺寸、表面清洁度、电导性和真空兼容性都有较高的要求，限制了一些特殊样品的直接分析。
   • 分析深度有限：虽然对表面分析很灵敏，但分析深度较浅，对于体相信息的获取能力较弱。
   • 设备成本高：XPS 仪器价格昂贵，并且运行和维护成本也较高，需要专业的技术人员操作和维护。

 

七、XPS 的数据分析步骤

 

1. 峰拟合
   • 对采集到的光电子能谱峰进行拟合，通常采用高斯 - 洛伦兹函数来拟合峰形。通过峰拟合可以更准确地确定峰的位置和半峰宽，进而确定元素的结合能和化学状态。
2. 定量分析
   • 根据峰面积和元素的灵敏度因子进行定量分析。灵敏度因子是通过对已知标准样品的测量得到的，通过比较不同元素峰面积和相应的灵敏度因子，可以计算出元素的相对含量。
3. 化学位移分析
   • 观察同一元素在不同化学环境下的结合能变化，即化学位移。通过与标准化学状态下的结合能数据比较，分析元素的化学环境变化，如氧化态、配位情况等。

 

八、XPS 的常见谱图特征

 

1. 光电子峰
   • 这是 XPS 谱图中最主要的特征峰，对应于原子内壳层电子被激发后逸出产生的光电子。不同元素的光电子峰出现在不同的结合能位置，例如 C 1s、O 1s、N 1s 等峰。
2. 俄歇电子峰
   • 在 XPS 谱图中，除了光电子峰外，还可能出现俄歇电子峰。俄歇电子是原子内壳层电子被激发后，外层电子填充内层空穴时释放的能量使另一个外层电子逸出产生的。俄歇电子峰可以提供与光电子峰互补的信息，用于元素鉴定和化学状态分析。
3. 卫星峰
   • 在一些情况下，由于原子的多电子效应和电子关联效应，会在主光电子峰附近出现卫星峰。卫星峰的出现和强度可以反映原子的化学环境和电子结构复杂性。

 

九、XPS 的扩展技术

 

1. 角分辨 XPS（AR - XPS）
   • 通过改变光电子的出射角度，可以获得样品不同深度的元素信息。当光电子出射角度较小时，分析深度较浅；当出射角度较大时，分析深度较深。这种技术可以用于研究材料表面的元素分布梯度。
2. 成像 XPS（iXPS）
   • 利用微聚焦 X 射线源和位置敏感探测器，可以对样品表面进行元素成像。能够获得样品表面元素的二维分布图像，在材料表面微区分析和缺陷分析方面有重要应用。

 

十、XPS 的实际应用案例

 

1. 金属腐蚀研究
   • 在金属腐蚀研究中，XPS 可以用来分析金属表面的腐蚀产物。例如，对不锈钢在氯离子环境下的腐蚀研究，XPS 可以检测到腐蚀产物中存在的铁的氧化物、氢氧化物以及铬的氧化物等，通过分析这些腐蚀产物的元素组成和化学状态，可以深入了解腐蚀机制，为腐蚀防护提供依据。
2. 薄膜材料分析
   • 在薄膜材料的制备过程中，如在制备氧化硅薄膜时，XPS 可以用来测定薄膜的组成和厚度。通过分析薄膜表面和界面处的元素分布和化学状态，可以优化薄膜制备工艺，提高薄膜的性能。

 

十一、XPS 的未来发展方向

 

1. 仪器性能提升
   • 进一步提高 XPS 仪器的分辨率和灵敏度，特别是在低浓度元素分析和复杂化学环境分析方面。研发新型的 X 射线源和电子能量分析器，提高仪器的整体性能。
2. 多技术联用
   • 与其他表面分析技术如扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、二次离子质谱（SIMS）等联用，实现从微观形貌到元素组成和化学状态的全方位分析。通过多技术联用，可以更全面、更深入地了解材料的表面特性。
3. 原位分析
   • 发展 XPS 的原位分析技术，能够在实际反应条件下对材料进行分析，例如在高温、高压、电化学等环境下。原位 XPS 分析可以更真实地反映材料在实际应用过程中的表面化学变化，为材料的设计和优化提供更准确的依据。

XPS 测试常见的10个问题问答

1. XPS 为什么检测不能检测 H 和 He？

解答：H 和 He 只有价电子，没有内层电子。内层电子有原子特征，而 H 和 He 只有分子特征，没有原子特征，所以 XPS 无法判别。

补充：H 和 He 的光电离截面小，信号弱。

2. XPS 测试为什么会有碳污染？

解答：XPS 是用碳定位的，每个 XPS 图中专门加进碳，以碳峰的位置来定位，以便衡量其它金属的价态。

3. 磁性材料为什么不能做 XPS？

解答：磁性样品自身的磁场会干扰光电子的运动轨迹。如果具有磁性的话，会影响测试的结果！要先做消磁处理。消磁后会用特殊模式测试，相对普通测试信号会弱一点。

4. XPS 怎么算元素比例？

解答：光谱谱峰强度与该能级上的电子数目成正比，与该能级电子的光电离截面成正比（有表格可查），与样品中该类原子的浓度成正比。我们是拟合后用拟合的谱峰面积来处理的。

5. 处理样品是需要砂纸打磨表面至纳米层，后续进行不同深度的离子刻蚀，请问老师砂纸会污染样品表面吗？

解答：砂纸打磨样品会有部分污染物进入样品表面的现象，所以测试的时候可以用离子刻蚀稍微清洁下，大部分的样品可以直接测试。

6. 怎么区分震激峰和能量损失峰？

解答：

在光电发射中，由于内壳层形成空位，原子中心电位发生突然变化将引起价带层电子的跃迁。

震激：价带电子向未占有电子轨道跃迁（也就是向导带跃迁）。

震离：价带电子向真空能级跃迁，变成自由电子，造成的能量消耗和损失（对应光电子能量下降，结合能在高位），但震离不明显（需要损失更高能量才能发生）。

通常过渡金属氧化物、稀土元素都有比较特征的震激谱峰，对研究分子结构有价值。

能量损失峰：对于某些材料，光电子在离开样品表面的过程中，可能与表面的其它电子相互作用而损失一定的能量，而在 XPS 低动能侧出现一些峰，即能量损失峰。

7. 请问如果要确定材料中锰的价态，是不是测 3s 更好？

解答：建议测试 3s 和 2p 辅助判断化学态。

8. 不同样品同一个元素的 XPS 峰的位置有可能有差异吗？

解答：根据氧化态的不同会有差异。

9. XPS 每种元素的分峰面积有什么物理意义？

 

• 解答：XPS 的表面积只代表表面的元素相对含量，用来定量意义不是很大，主要是分析元素价态。

问题 10：XPS 可以定量测定元素不同价态含量吗？

解答：可以，但定量是半定量。XPS 只能对表面上元素价态分析，及其表面的含量。价态及其元素所处环境都会对其结合能有影响。

问题 11：如何利用 XPS 得出元素含量现有 Ag 和 Cl 元素的 XPS 分析结果，如何利用这个结果计算两个元素的含量？

解答：需要利用公式：n1/n2=(I1/S1)/(I2/S2)，其中峰面积怎么积分？Ag 峰之后有四个小峰，是利用哪个峰的积分面积呢？应该先专用软件先分峰拟合，再换算成质量浓度，根据峰面积的比例来计算含量比。如果一个元素有两个峰的话，就峰面积加合，还要考虑灵敏度因子，才能得到原子比。

补充：XPS 是半定量的，不能得到绝对含量。如果已经做完了 XPS 测试，一般测试实验室有 XPS 专业软件可以计算两者的相对含量。其原理是依据元素特征峰峰面积与对应原子灵敏度因子之比作归一化处理计算可得。

问题 12：怎么确定 XPS 铁元素价态和含量？

解答：怎么确定 XPS 铁元素价态和含量你可以查文献，二价铁和三价铁的络合能有差异。如果只有一个峰，用软件分峰，面积比值就是两种价态铁相对含量比。

问题 13：XPS 谱图中有哪些重要的谱线结构？

解答：XPS 谱图一般包括光电子谱线、卫星峰（伴峰）、俄歇电子谱线、自旋 - 轨道分裂（SOS）等。

康派斯检测致力于为客户提供专业的 XPS 检测服务。在 XPS 检测过程中，我们深知定量分析元素不同价态含量存在一定的局限性，但其作为半定量分析手段仍具有重要价值。对于 Ag 和 Cl 元素含量计算以及铁元素价态和含量确定，我们有着专业的操作流程和方法指导。同时，我们对 XPS 谱图结构有深入了解，能够准确解读其中的重要谱线。我们将继续以专业的知识和严谨的态度，为客户在 XPS 检测相关领域提供可靠的技术支持和服务。

 

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