服务介绍
GB/T396652020 含植物提取物类化妆品中 55种禁用农药残留量的测定 1 GB/T 396652020 范围 本文件规定了含植物提取物类化妆品中 55种禁用农药残 留量的液相色谱 -串联质谱(20种)和气 相色谱 -质谱(35种)测定方法。 本文件适用于含植物提取物的化妆水、乳液、膏霜和面膜类 化妆品。 2 GB/T 396652020 规范性引用文件 下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本 文件必不可少的条款。
服务范围全国
检测周期5-7个工作日，可加急
相关资质可提供CMA、CNAS检测报告
服务模式快递寄样、现场取样、人工送样
服务对象企事业单位、高等院校、科研院所
服务方向采购销售、竞标投标、生产研发、科研数据、诊断优化、司法服务
检测标准国家标准、行业标准、企业标准、地方标准、国外标准、非标定制
服务内容
GB/T39665-2020 含植物提取物类化妆品中 55种禁用农药残留量的测定
1 GB/T 39665-2020范围
本文件规定了含植物提取物类化妆品中55种禁用农药残留量的液相色谱-串联质谱(20种)和气 相色谱-质谱(35种)测定方法。
本文件适用于含植物提取物的化妆水、乳液、膏霜和面膜类化妆品。
2 GB/T 39665-2020规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文 件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于 本文件。
GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法
3 GB/T 39665-2020术语和定义
本文件没有需要界定的术语和定义。
4 GB/T 39665-2020原理
试样经乙腈涡旋振荡，超声提取，用凝胶渗透色谱净化，采用液相色谱-串联质谱仪和气相色谱-质 谱仪测定，外标法定量。
5 GB/T GB/T 39665-2020试剂和材料
除非另有规定，仅使用色谱纯试剂。
5.1 水 ，GB/T 6682,一级。
5.2 乙腈。
5.3 丙酮。
5.4 环己烷。
5.5 乙酸乙酯
5.6 氯化钠：分析纯，使用前于140℃±10℃烘烤4 h, 贮于干燥器中，冷却备用。
5.7 甲酸。
5.8 甲醇。
5.9 正己烷。
5.10 环己烷/乙酸乙酯溶液：按环己烷+乙酸乙酯=1+1(体积比)混合配制成的溶液。
5.11 乙腈溶液：按乙腈+水=3+2(体积比)混合配制成的溶液。
5.12 甲酸溶液，0.1%:移取1 mL 甲酸(5.7)于1 L 容量瓶中，用水稀释并定容至刻度。
GB/T 39665-2020
5.13 标准品：纯度大于或等于95%,见附录A。
5.14 标准储备溶液，1000 mg/L: 准确称取0.01 g(精确至0.0001 g) 标准品(5.13)于10 mL 容量瓶 中，用丙酮(5.3)或甲醇(5.8)溶解并定容至刻度。标准储备溶液避光-18℃保存，有效期为6个月。
5.15 混合标准溶液：移取适量标准储备溶液(5.14)于100 mL 容量瓶中，用丙酮(5.3)或甲醇(5.8)稀释 并定容至刻度。55种农药混合标准溶液浓度参见附录B。混合标准溶液避光-18℃保存，有效期为 3个月。
5.16 标准工作曲线溶液：精确吸取一定量的混合标准溶液(5.15),用乙腈溶液(5.11)或正已烷(5.9)稀 释成不同浓度的标准工作曲线溶液(标准工作曲线溶液浓度参见附录 B)。标准工作曲线溶液应现用 现配。
5.17 空白样品基质溶液：分别称取1 g(精确至0.001 g) 化妆水、乳液、膏霜和面膜类空白样品，按照 7.1和7.2进行样品前处理，操作到7.2.2中“合并至平底烧瓶中”步骤，分别制得不同种类空白样品基质 溶液。
5.18 基质混合标准工作溶液：空白样品基质溶液(5.17)氮气吹干，加入0.5 mL 的标准工作曲线溶液 (5.16)复溶，经有机相滤膜(5.19)过滤，得到基质混合标准工作溶液。基质混合标准工作溶液应现用 现配。
5.19 有机相滤膜：孔径0.45 μm。
6 GB/T 39665-2020仪器和设备
6.1 液相色谱-串联质谱仪：配有电喷雾离子源(ESI)。
6.2 气相色谱-质谱仪：配有电子轰击源(EI)。
6.3 凝胶渗透色谱仪。
6.4 旋转蒸发仪。
6.5 分析天平(感量为0.0001 g 和0.001 g)。
6.6 超声振荡器。
6.7 离心机：转速≥8000 r/min。
6.8 涡旋振荡器。
6.9 氮气浓缩装置。
6.10 凝胶渗透色谱净化柱：400 mm (柱长)×25 mm (内径),内装聚苯乙烯凝胶填料(200目~ 400目)。
7 GB/T 39665-2020分析步骤
7.1 提取
称取1 g 试样(精确至0.001 g) 于50 mL 具塞离心管中，加入10 mL 乙腈(5.2)(对于膏霜类等黏稠 状样品建议先加入5 mL 水分散混匀后再加入乙腈),用涡旋振荡器涡旋混合1 min 后，放入超声振荡 器超声10 min, 加入5 g~7g 氯化钠(5.6),涡旋1 min 后，8000 r/min 离心2 min。将上层清液移入新 的50 mL 具塞离心管中，残渣再用10 mL 乙腈(5.2)重复提取一次后，上层清液合并于同一离心管中， 在40℃±2℃水浴温度下，用氮气浓缩装置浓缩至近干，待净化。
7.2 净化
7.2.1 洗脱条件
凝胶渗透洗脱条件如下：
a) 洗脱溶剂：环己烷/乙酸乙酯溶液(5.10);
b) 预洗脱时间：15 min;
c) 采集时间：15 min;
d) 柱冲洗时间：10 min;
e) 进样体积：5 mL;
f) 流速：5 mL/min。
7.2.2 净化
向离心管内加入约10 mL 环已烷/乙酸乙酯溶液(5.10)溶解残留物，然后转移至10 mL 容量瓶中 并定容，经有机相滤膜过滤于凝胶渗透色谱仪进样瓶中。按照7.2.1凝胶渗透色谱条件净化，收集于凝 胶渗透色谱仪收集瓶中，转移收集液于250 mL 平底烧瓶中，收集瓶用10 mL～20 mL的环己烷/乙酸 乙酯溶液(5.10)清洗两次，合并至平底烧瓶中，在40℃±2℃水浴温度下，用旋转蒸发仪蒸发近干。用 液相色谱-串联质谱仪分析时，加入0.5 mL 乙腈溶液(5.11)溶解残渣，混匀，经有机相滤膜(5.19)过滤， 供液相色谱-串联质谱测定；用气相色谱-质谱仪分析时，加入0.5 mL 正己烷(5.9)溶解残渣，混匀，经有 机相滤膜(5.19)过滤，供气相色谱-质谱测定。
7.3 测定
7.3.1 液相色谱-串联质谱法仪器条件
7.3.1.1 液相色谱仪器条件
由于仪器设备的多样性，因此不可能给出测试条件的普遍参数，采用下列测试条件已被证明对检测 是合适的：
a) 色谱柱：Cg,100 mm×2.1 mm(粒径1.8 μm), 或相当者；
b) 流动相：A 相为0.1%甲酸水溶液(5.12),B 相为乙腈(5.2),梯度洗脱条件见表1;
c) 流速：0.3 mL/min;
d) 柱温：35 ℃;
e) 进样量：2pμL。
表 1 流动相梯度洗脱条件
|
时间 min |
流速 ml./min |
流动相A % |
流动相B % |
|
0 |
0.3 |
95 |
5 |
|
2.0 |
0.3 |
95 |
5 |
|
8.0 |
0.3 |
40 |
60 |
|
11.0 |
0.3 |
0 |
100 |
|
13.0 |
0.3 |
0 |
100 |
|
13.1 |
0.3 |
95 |
5 |
|
15.0 |
0.3 |
95 |
5 |
7.3.1.2 质谱条件
由于仪器设备的多样性，因此不可能给出测试条件的普遍参数，采用下列测试条件已被证明对检的是合适的：
a) 离子源：ESI;
b) 电喷雾电压：+5500V 和-4500V;
c) 雾化气压力：414 kPa;
d) 辅助加热气压力：414 kPa;
e) 气帘气压力：138 kPa;
f) 离子源温度：400℃;
g) 检测方式：多反应监测(MRM);
h) 母离子、子离子、扫描方式参见附录C 的表C.1。
7.3.2气相色谱-质谱法仪器条件
7.3.2.1 气相色谱仪器条件
由于仪器设备的多样性，因此不可能给出测试条件的普遍参数，采用下列测试条件已被证明对检测 是合适的：
a) 色谱柱：5%苯基-甲基聚硅氧烷，30 m×250 μm(膜厚0.25 pm), 或相当者；
b) 色谱柱升温程序：70℃保持2 min, 以25 ℃/min 升至150℃;以3℃/min 升至200℃;以 8℃/min 升至280℃保持10 min;
c) 载气：氦气，纯度≥99.999%,流速1.0 mL/min;
d) 进样口温度：260℃;
e) 进样量：1pL;
f) 进样方式：无分流进样，1.5 min 后打开分流阀和隔垫吹扫阀。
7.3.2.2 质谱条件
由于仪器设备的多样性，因此不可能给出测试条件的普遍参数，采用下列测试条件已被证明对检测 是合适的：
a) 电子轰击源：70 eV;
b) 离子源温度：230℃;
c)GC-MS 接口温度：280℃;
d) 扫描方式：特征选择离子监测(SIM);
e) 采集参数参见附录C 的表C.2。
7.3.3 定性测定
在上述仪器条件下进行样品测定时，如果试样待测液和标准品的选择离子色谱峰在相同保留时间 处出现，并且对应质谱碎片离子的质荷比与标准品一致，其丰度比与标准品相比应符合表2的规定，则 判断样品中存在这种农药。
表 2 定性离子相对丰度的最大允许偏差
|
相对离子丰度 |
允许的相对偏差 (液相色谱-串联质谱法) |
允许的相对偏差 (气相色谱-质谱法) |
|
>50% |
±20% |
±10% |
|
>20%且≤50% |
士25% |
±15% |
|
>10%且≤20% |
士30% |
±20% |
|
≤10% |
±50% |
±50% |
7.3.4 定量测定
本文件采用外标校准曲线法定量测定。以各农药的基质混合标准工作溶液(5.18)浓度为横坐标， 各自的定量离子的峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线，并且保证所测样品中农药的响应值均在仪器的 线性范围内，超过线性范围则应适当稀释后重新测定。液相色谱-串联质谱法20种农药的多反应监测 (MRM) 色谱图见参见附录D 的 图D.1, 气相色谱-质谱法35种农药的特征选择离子色谱图参见附录 D
7.4 平行试验
按照7.1～7.3的步骤对同一试样进行平行试验测定。
7.5 空白试验
除不称取试样外，按照7.1～7.3的步骤进行空白操作。
7.6 检出限和定量限
本文件所述方法按7.3测试条件检出限和定量限参见附录E。
8 结果计算
试样中农药残留量的计算按式(1)进行：
式中：
X,—— 试样中被测组分含量，单位为毫克每千克(mg/kg);
p;—— 从标准工作曲线得到的试样溶液中被测组分的质量浓度，单位为微克每升(pg/L); V ——试样溶液最终定容体积，单位为毫升(mL);
m ——样品称样量，单位为克(g);
10 ——净化液定容体积，单位为毫升(mL); 1000——换算系数；
5 ——凝胶渗透色谱仪进样体积，单位为毫升(mL)。 计算结果应扣除空白值，保留三位有效数字。
附 录 A
(规范性)
55种农药标准物质信息表
液相色谱-串联质谱法测定的20种农药标准物质信息表见表A.1, 气相色谱-质谱法测定的35种农 药标准物质信息表见表A.2。
表 A.1 液相色谱-串联质谱法测定的20种农药标准物质信息表
|
序号 |
中文名称 |
英文名称 |
C A S 号 |
|
1 |
甲萘威 |
Carbaryl |
63-25-2 |
|
2 |
多菌灵 |
Carbendazim |
10605-21-7 |
|
3 |
丁变敌(燕麦敌) |
Di-allate |
2303-16-4 |
|
4 |
特乐酚(地乐硝酚) |
Dinoterb |
1420-07-1 |
|
5 |
敌草隆 |
Diuron |
330-54-1 |
|
6 |
氟环唑 |
Epoxiconazole |
106325-08-0 |
|
7 |
丁苯吗啉 |
Fenpropimorph |
67306-03-0 |
|
8 |
精吡氟禾草灵 |
Fluazifop-p-butyl |
79241-46-6 |
|
9 |
丙炔氟草胺(氟噁嗪酮) |
Flumioxazin |
103361-09-7 |
|
10 |
碘苯腈 |
loxynil |
1689-83-4 |
|
11 |
异菌脲(异丙二酮) |
lprodione |
36734-19-7 |
|
12 |
异恶唑草酮(异恶氟草) |
Isoxaflutole |
141112-29-0 |
|
13 |
苯氧菊酯(亚胺菌) |
Kresoxim-methyl |
143390-89-0 |
|
14 |
利谷隆 |
Linuron |
330-55-2 |
|
15 |
禾草敌 |
Molinate |
2212-67-1 |
|
16 |
久效磷 |
Monocrotophos |
6923-22-4 |
|
17 |
炔螨特(克螨特) |
Propargite |
2312-35-8 |
|
18 |
扑灭津(丙唑嗪) |
Propazine |
139-40-2 |
|
19 |
西玛津 |
Simazine |
122-34-9 |
|
20 |
十三吗啉(克林菌) |
Tridemorph |
24602-86-6 |
表 A.2 气相色谱-质谱法测定的35种农药标准物质信息表
|
序号 |
中文名称 |
英文名称 |
C A S 号 |
|
1 |
甲草胺 |
Alachlor |
15972-60-8 |
|
2 |
艾氏剂 |
Aldrin |
309-00-2 |
|
3 |
α -六六六 |
a-BHC |
319-84-6 |
|
4 |
β -六六六 |
β-BHC |
319-85-7 |
表A.2 ( 续 )
|
序号 |
中文名称 |
英文名称 |
C A S 号 |
|
5 |
Y 六 六 六 |
y-BHC |
58-89-9 |
|
6 |
8-六六六 |
8-BHC |
319-86-8 |
|
7 |
敌菌丹 |
Captafol |
2425-6-1 |
|
8 |
氯丹 |
Chlordane |
57-74-9 |
|
9 |
百菌清 |
Chlorothalonil |
1897-45-6 |
|
10 |
克氯得(乙菌利) |
Chlozolinate |
84332-86-5 |
|
11 |
0,p-滴滴滴 |
0,p'-DDD |
53-19-0 |
|
12 |
p,p'-滴滴滴 |
p.p'-DDD |
72-54-8 |
|
13 |
0,p'-滴滴伊 |
o.p'-DDE |
3424-82-6 |
|
14 |
p,p'滴滴伊 |
p,p'-DDE |
72-55-9 |
|
15 |
0.p'-滴滴涕 |
0,p'-DDT |
789-02-6 |
|
16 |
p,p'-滴滴涕 |
p ·p'-DDT |
50-29-3 |
|
17 |
对二氧苯 |
para-Dichlorobenzene |
106-46-7 |
|
18 |
三氯杀螨醇 |
Dicofol(kelthane) |
115-32-2 |
|
19 |
狄氏剂 |
Dieldrin |
60-57-1 |
|
20 |
二苯胺 |
Diphenyla mine |
122-39-4 |
|
21 |
a-硫丹 |
a-Endosulfan |
959-98-8 |
|
22 |
β -硫丹 |
β-Endosulfan |
33213-65-9 |
|
23 |
硫丹硫酸酯 |
Endosulfan sulfate |
1031-07-8 |
|
24 |
异狄氏剂 |
Endrin |
72-20-8 |
|
25 |
氯苯嘧啶醇(异嘧菌醇) |
Fenarimol |
60168-88-9 |
|
26 |
倍硫磷 |
Fenthion |
55-38-9 |
|
27 |
氟硅唑 |
Flusilazole |
85509-19-9 |
|
28 |
七氯 |
Heptachlor |
76-44-8 |
|
29 |
e环氧七氯 |
Heptachloroepoxide |
1024-57-3 |
|
30 |
e六氯苯 |
Hexachlorobenzene |
118-74-1 |
|
31 |
异艾氏剂 |
Isodrin |
72-20-8 |
|
32 |
腈菌唑 |
Myclobutanid |
88671-89-0 |
|
33 |
磷胺 |
Phosphamidon |
13171-21-6 |
|
34 |
炔苯酰草胺 |
Propyzamide |
23950-58-5 |
|
35 |
乙烯菌核利(烯菌酮) |
Vinclozoline |
50471-44-8 |
附 录 B
(资料性)
55种农药的混合标准溶液浓度和标准工作曲线溶液浓度
液相色谱-串联质谱法测定的20种农药混合标准溶液浓度和标准工作曲线溶液浓度见表B.1, 气相 色谱-质谱法测定的35种农药混合标准溶液浓度和标准工作曲线溶液浓度见表B.2。
表B.1 液相色谱-串联质谱法测定的20种农药混合标准溶液浓度和标准工作曲线溶液浓度
|
序号 |
化合物名称 |
混合标准溶液浓度 pg/mL |
标准工作曲线溶液浓度 pg/L |
溶剂 |
|
1 |
甲萘威 |
0.500 |
5.00、10.0、20.0、40.0、100 |
甲醇 |
|
2 |
多菌灵 |
0.250 |
2.50、5.00、10.0、20.0、50.0 |
甲醇 |
|
3 |
丁变敌(燕麦敌) |
2.50 |
25.0、50.0、100、200、500 |
甲醇 |
|
4 |
特乐酚(地乐硝酚) |
0.500 |
5.00,10.0、20.0、40.0、100 |
甲醇 |
|
5 |
敌草隆 |
2.50 |
25.0、50.0、100、200、500 |
甲醇 |
|
6 |
氟环唑 |
0.500 |
5.00、10.0、20.0,40.0,100 |
甲醇 |
|
7 |
丁苯吗啉 |
0.500 |
5.00、10.0、20.0、40.0、100 |
甲醇 |
|
8 |
精吡氟禾草灵 |
0.0500 |
0.500、1.00、2.00、4.00、10.0 |
甲醇 |
|
9 |
丙炔氟草胺(氟嗯嗪酮) |
5.00 |
50.0、100、200、400、1000 |
甲醇 |
|
10 |
碘苯腈 |
0.500 |
5.00、10.0、20.0、40.0、100 |
甲醇 |
|
11 |
异菌脲(异丙二酮) |
5.00 |
50.0,100,200、400、1.00×10³ |
甲醇 |
|
12 |
异恶唑草酮(异恶氟草) |
2.50 |
25.0、50.0、100、200、500 |
甲醇 |
|
13 |
苯氧菊酯(亚胺菌) |
2.50 |
25.0、50.0、100,200、500 |
甲醇 |
|
14 |
利谷隆 |
2.50 |
25.0、50.0、100、200、500 |
甲醇 |
|
15 |
禾草敌 |
0.500 |
5.00,10.0、20.0、40.0、100 |
甲醇 |
|
16 |
久效磷 |
0,250 |
2.50、5.00、10.0、20.0,50.0 |
甲醇 |
|
17 |
炔螨特(克螨特) |
5.00 |
50.0、100、200、400、1.00×10³ |
甲醇 |
|
18 |
扑灭津(丙唑嗪) |
0.250 |
2.50、5.00、10.0、20.0,50.0 |
甲醇 |
|
19 |
西玛津 |
0.500 |
5.00、10.0、20.0、40.0、100 |
甲醇 |
|
20 |
十三吗啉(克林菌) |
0.500 |
5.00、10.0、20.0、40.0、100 |
甲醇 |
表B.2 气相色谱-质谱法测定的35种农药混合标准溶液浓度和标准工作曲线溶液浓度
|
序号 |
化合物名称 |
混合标准溶液浓度 ug/mL |
标准工作曲线溶液浓度 pg/L |
溶剂 |
|
1 |
甲草胺 |
0.500 |
20.0、50.0、100、200、500 |
丙酮 |
|
2 |
艾氏剂 |
0.500 |
20.0、50.0、100、200、500 |
丙酮 |
表B.2 (续)
|
序号 |
化合物名称 |
混合标准溶液浓度 ug/ml |
标准工作曲线溶液浓度 pg/L |
溶剂 |
|
3 |
a-六六六 |
0.500 |
20.0、50.0、100、200、500 |
丙酮 |
|
4 |
β -六六六 |
0.500 |
20.0、50.0、100、200、500 |
丙酮 |
|
5 |
y-六六六 |
0.500 |
20.0、50.0、100、200、500 |
丙酮 |
|
6 |
8-六六六 |
0.500 |
20.0、50.0、100、200、500 |
丙酮 |
|
7 |
敌菌丹 |
2.50 |
100,250、500,1.00×10°,2.50×10 |
丙酮 |
|
8 |
氯丹 |
2.50 |
100、250、500、1.00×10³、2.50×10² |
丙酮 |
|
9 |
百菌清 |
0.500 |
20.0、50.0、100、200、500 |
丙酮 |
|
10 |
克氯得(乙菌利) |
0.500 |
20.0、50.0、100,200、500 |
丙酮 |
|
11 |
0.p'-滴滴滴 |
0.500 |
20.0、50.0,100,200、500 |
丙酮 |
|
12 |
p . p'滴滴滴 |
0.500 |
20.0、50.0、100、200、500 |
丙酮 |
|
13 |
0,p'-滴滴伊 |
0.500 |
20.0、50.0、100、200、500 |
丙酮 |
|
14 |
p ·p'-滴滴伊 |
0.500 |
20.0、50.0、100、200、500 |
丙酮 |
|
15 |
0.p'-滴滴涕 |
0.500 |
20.0、50.0、100、200、500 |
丙酮 |
|
16 |
p . p'滴滴涕 |
0.500 |
20.0、50.0、100,200、500 |
丙酮 |
|
17 |
对二氯苯 |
0.500 |
20.0、50.0、100、200、500 |
丙酮 |
|
18 |
三氯杀螨醇 |
0.500 |
20.0、50.0、100、200、500 |
丙酮 |
|
19 |
狄氏剂 |
2.50 |
100,250、500、1.00×10³、2.50×10° |
丙酮 |
|
20 |
二苯胺 |
0.500 |
20.0、50.0、100,200、500 |
丙酮 |
|
21 |
a-硫丹 |
2.50 |
100、250、500、1.00×10³、2.50×10² |
丙酮 |
|
22 |
β -硫丹 |
2.50 |
100、250、500、1.00×10³、2.50×10² |
丙酮 |
|
23 |
硫丹硫酸酯 |
2.50 |
100、250、500、1.00×10⁴、2.50×10² |
丙酮 |
|
24 |
异狄氏剂 |
2.50 |
100,250,500、1.00×10³、2.50×10 |
丙酮 |
|
25 |
氯苯嘧啶醇(异嘧菌醇) |
0.500 |
20.0、50.0、100、200、500 |
丙酮 |
|
26 |
倍硫磷 |
0.500 |
20.0、50.0、100、200、500 |
丙酮 |
|
27 |
氟硅唑 |
0.500 |
20.0、50.0、100、200、500 |
丙酮 |
|
28 |
七氯 |
0.500 |
20.0、50.0、100、200、500 |
丙酮 |
|
29 |
c 环 氧 七 氯 |
0.500 |
20.0、50.0、100、200、500 |
丙酮 |
|
30 |
e六氯苯 |
0.500 |
20.0、50.0、100、200、500 |
丙酮 |
|
31 |
异艾氏剂 |
0.500 |
20.0、50.0、100、200、500 |
丙酮 |
|
32 |
腈菌唑 |
0.500 |
20.0、50.0,100,200、500 |
丙酮 |
|
33 |
磷胺 |
0.500 |
20.0、50.0、100,200、500 |
丙酮 |
|
34 |
炔苯酰草胺 |
0.500 |
20.0、50.0、100、200、500 |
丙酮 |
|
35 |
乙烯菌核利(烯菌酮) |
0.500 |
20.0、50.0、100、200、500 |
丙酮 |
附 录 C
(资料性)
55种农药标准物质质谱采集参数
液相色谱-串联质谱法测定的20种农药标准物质定量及定性离子对、去簇电压(DP) 、碰撞能量 (CE)以及扫描方式见表C.1, 气相色谱-质谱法测定的35种农药标准物参考保留时间、定量离子、定性 离子及定量离子与定性离子的比值见表C.2。
表C.1 液相色谱-串联质谱法测定的20种农药标准物质定量及定性离子对、 去簇电压(DP)、碰撞能量(CE)以及扫描方式
|
序号 |
化合物中文名 |
离子对m/z |
去簇电压DP V |
碰撞能量CE eV |
扫描方式 |
|
1 |
甲萘威 |
202/145° |
40 |
15 |
十 |
|
202/127 |
40 |
40 |
|||
|
2 |
多菌灵 |
192/160° |
47 |
25 |
十 |
|
192/132 |
47 |
41 |
|||
|
3 |
丁变敌(燕麦敌) |
270/86.1° |
50 |
23 |
十 |
|
270/109 |
50 |
39 |
|||
|
4 |
特乐酚(地乐硝酚) |
239.1/207° |
-70 |
-32 |
|
|
239.1/176 |
-70 |
-48 |
|||
|
5 |
敌草隆 |
233/72* |
52 |
31 |
十 |
|
233/160 |
52 |
33 |
|||
|
6 |
氟环唑 |
330.1/121* |
52 |
27 |
十 |
|
330.1/101.2 |
52 |
63 |
|||
|
7 |
丁苯吗啉 |
304/147.2* |
65 |
39 |
十 |
|
304/117 |
65 |
71 |
|||
|
8 |
精吡氟禾草灵 |
384/282 |
63 |
25 |
十 |
|
384/328 |
63 |
21 |
|||
|
9 |
丙炔氟草胺(氟噁嗪酮) |
355.2/299.2* |
78 |
34 |
十 |
|
355.2/326.7 |
78 |
26 |
|||
|
10 |
碘苯腈 |
369.8/126.8" |
-65 |
-36 |
|
|
369.8/242.8 |
-65 |
-26 |
|||
|
11 |
异菌脲(异丙二酮) |
332.2/247 |
40 |
20 |
十 |
|
332.2/290 |
40 |
17 |
|||
|
12 |
异恶唑草酮(异恶氟草) |
360/251.1* |
58 |
22 |
十 |
|
360/220.1 |
58 |
51 |
|
13 |
苯氧菊酯(亚胺菌) |
314/206° |
35 |
15 |
十 |
|
314/267 |
35 |
18 |
|||
|
14 |
利谷隆 |
249/160 |
52 |
23 |
十 |
|
249/182 |
52 |
21 |
|||
|
15 |
禾草敌 |
188.1/126.1* |
45 |
19 |
十 |
|
188.1/98.1 |
45 |
26 |
|||
|
16 |
久效磷 |
224/127° |
66 |
21 |
十 |
|
224/98 |
66 |
17 |
|||
|
17 |
炔螨特(克螨特) |
368.1/175.1° |
53 |
21 |
十 |
|
368.1/231.2 |
53 |
17 |
|||
|
18 |
扑灭津(丙唑嗪) |
230.1/188# |
60 |
23 |
十 |
|
230.1/146 |
60 |
30 |
|||
|
19 |
西玛津 |
202.2/131.9" |
55 |
20 |
十 |
|
202.2/124.2 |
55 |
22 |
|||
|
20 |
十三吗啉(克林菌) |
298.1/130.1° |
65 |
35 |
十 |
|
298.1/98.1 |
65 |
40 |
|||
|
为定量离子对。 |
|||||
表 C.2 气相色谱-质谱法测定的35种农药标准物参考保留时间、 定量离子、定性离子及定量离子与定性离子的比值
55种农药的方法检出限和定量限
液相色谱-串联质谱法测定的20种农药中文名称、方法检出限和定量限见表E.1, 气相色谱-质谱法 测定的35种农药中文名称、方法检出限和定量限见表E.2。
表E.1 液相色谱-串联质谱法测定的20种农药中文名称、方法检出限和定量限
|
序号 |
化合物名称 |
检出限 mg/kg |
定量限 mg/kg |
|
1 |
甲萘威 |
0.0050 |
0.0100 |
|
2 |
多菌灵 |
0.0025 |
0.0050 |
|
3 |
丁变敌(燕麦敌) |
0.0250 |
0.0500 |
|
4 |
特乐酚(地乐硝酚) |
0.0050 |
0.010.0 |
|
5 |
敌草隆 |
0.0250 |
0.050.0 |
|
6 |
氟环唑 |
0.0050 |
0.0100 |
|
7 |
丁苯吗啉 |
0.0050 |
0.0100 |
|
8 |
精吡氟禾草灵 |
0.0005 |
0.0010 |
|
9 |
丙炔氟草胺(氟噁嗪酮) |
0.0500 |
0.1000 |
|
10 |
碘苯腈 |
0.0050 |
0.0100 |
|
11 |
异菌脲(异丙二酮) |
0.0500 |
0.1000 |
|
12 |
异恶唑草酮(异恶氟草) |
0.025.0 |
0.050.0 |
|
13 |
苯氧菊酯(亚胺菌) |
0.0250 |
0.050.0 |
|
14 |
利谷隆 |
0.0250 |
0.050.0 |
|
15 |
禾草敌 |
0.0050 |
0.0100 |
|
16 |
久效磷 |
0.0025 |
0.0050 |
|
17 |
炔螨特(克螨特) |
0.0500 |
0.1000 |
|
18 |
扑灭津(丙唑嗪) |
0.0025 |
0.0050 |
|
19 |
西玛津 |
0.0050 |
0.0100 |
|
20 |
十三吗啉(克林菌) |
0.0050 |
0.0100 |
表E.2 气相色谱-质谱法测定的35种农药中文名称、方法检出限和定量限
|
序号 |
化合物名称 |
检出限 mg/kg |
定量限 mg/kg |
|
1 |
甲草胺 |
0.0200 |
0.0500 |
|
2 |
艾氏剂 |
0.0200 |
0.0500 |
|
3 |
α -六六六 |
0.0200 |
0.0500 |
|
4 |
β -六六六 |
0.020.0 |
0.050.0 |
|
5 |
Y-六六六 |
0.0200 |
0.050.0 |
|
6 |
8-六六六 |
0.0200 |
0.0500 |
|
7 |
敌菌丹 |
0.1000 |
0.2500 |
|
8 |
氯丹 |
0.1000 |
0.2500 |
|
9 |
百菌清 |
0.0200 |
0.0500 |
|
10 |
克氯得(乙菌利) |
0.0200 |
0.0500 |
|
11 |
o.p'-滴滴滴 |
0.0200 |
0.0500 |
|
12 |
p ·p'-滴滴滴 |
0.020.0 |
0.0500 |
|
13 |
0.p'滴滴伊 |
0.0200 |
0.0500 |
|
14 |
p.p'-滴滴伊 |
0.0200 |
0.0500 |
|
15 |
o.p′-滴滴涕 |
0.020.0 |
0.0500 |
|
16 |
p,p'-滴滴涕 |
0.0200 |
0.0500 |
|
17 |
对二氯苯 |
0.0200 |
0.0500 |
|
18 |
三氯杀螨醇 |
0.0200 |
0.0500 |
|
19 |
狄氏剂 |
0.1000 |
0.2500 |
|
20 |
二苯胺 |
0.020.0 |
0.0500 |
|
21 |
a-硫丹 |
0.1000 |
0.2500 |
|
22 |
β -硫丹 |
0.1000 |
0.2500 |
|
23 |
硫丹硫酸酯 |
0.1000 |
0.2500 |
|
24 |
异狄氏剂 |
0.1000 |
0.2500 |
|
25 |
氯苯嘧啶醇(异嘧菌醇) |
0.020.0 |
0.0500 |
|
26 |
倍硫磷 |
0.0200 |
0.0500 |
|
27 |
氟硅唑 |
0.0200 |
0.0500 |
|
28 |
七氯 |
0.0200 |
0.0500 |
|
29 |
e环氧七氯 |
0.020.0 |
0.0500 |
|
30 |
e六氯苯 |
0.0200 |
0.0500 |
|
31 |
异艾氏剂 |
0.0200 |
0.0500 |
|
32 |
腈菌唑 |
0.0200 |
0.0500 |
|
33 |
磷胺 |
0.0200 |
0.050.0 |
|
34 |
炔苯酰草胺 |
0.0200 |
0.0500 |
|
35 |
乙烯菌核利(烯菌酮) |
0.0200 |
0.0500 |
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化妆品皮肤不良反应是指使用化妆品引起的皮肤、黏膜、附属器病变。以下是关于化妆品皮肤不良反应的诊疗指南的主要内容：
化妆品不良反应-病因
1. 化妆品成分中的刺激和致敏物质：化妆品皮肤不良反应最常见的是接触性皮炎，常由香料、防腐剂、乳化剂、抗氧化剂、防晒剂、植物添加剂等成分引起，最常见的是香料和防腐剂。此外，表面活性剂、颜料或染料（染发剂、指甲油等）、人造指甲材料及黏合剂等也是常见的刺激物。化妆品中的光敏性成分常引发光感性皮炎。
2. 局部皮肤屏障功能破坏：皮肤角质层细胞的致密结构与角蛋白、脂质紧密有序地排列，构成物理性屏障，以抵御外界各种物理、化学和生物性有害因素对皮肤的侵袭。皮肤屏障功能不完整或被破坏时，其对外用化学物质吸收增加，神经末梢受到的保护减少，经皮失水增加，是导致皮肤敏感的原因之一。
3. 非法添加违禁成分或限用成分浓度超标：少数不合格化妆品中非法添加违禁成分如糖皮质激素、抗生素和重金属，或限用成分如果酸浓度超标等。可引起糖皮质激素依赖性皮炎、重金属中毒，严重者出现系统损害等。
4. 其他：患者为自身敏感体质或患其他导致皮肤敏感的皮肤病，如玫瑰痤疮、特应性皮炎等；产品说明书不准确导致使用方法不当或未按说明书正确使用。
化妆品不良反应-发病机制
1. 刺激反应：由化妆品直接接触皮肤黏膜引起的损伤，是一种细胞毒反应。皮肤暴露于强刺激性化妆品后，受损皮肤失去完整性，表皮"砖墙结构"中双层脂质分子结构被破坏，经表皮失水增加，角质层水合程度下降，同时表皮中产生大量促炎因子。刺激性接触性皮炎无免疫记忆，参与反应的细胞包括CD4+ T细胞与Th1细胞。
2. 变态反应：化妆品皮肤不良反应多属于此类。系化妆品成分在接触部位启动的由细胞介导的超敏反应。化妆品成分多属半抗原，进入表皮后结合载体蛋白形成完全抗原，刺激角质形成细胞释放炎症细胞因子和趋化因子，激活朗格汉斯细胞、树突细胞以及内皮细胞。当皮肤再次接触此类化妆品成分时，抗原提呈细胞激活记忆T细胞，启动炎症反应。
3. 光敏反应：可分为光变态反应和光毒反应，以光变态反应为主，一般属于迟发型超敏反应，也有IgE介导的Ⅰ型速发型超敏反应。光能对完全抗原的形成起一定作用，可通过光化学途径改变化妆品半抗原结构，新生半抗原与蛋白结合形成新的完全抗原，诱导免疫反应发生。
4. 致痤疮样效应：矿物油刺激毛囊皮脂腺结构，引起毛囊口上皮细胞增殖与角化过度，使皮脂排出障碍；毛囊皮脂腺导管发生机械性阻塞，致毛囊阻塞、皮脂积聚而形成痤疮。
5. 致色素异常机制：化妆品成分可通过直接刺激、光敏反应等炎症反应刺激黑素细胞增殖和酪氨酸酶活性增高，引起皮肤色素沉着，或长期经皮吸收作用（某些染料、重金属等）导致局部皮肤色素增加。
化妆品不良反应-临床表现及分类
1. 接触性皮炎：包括非免疫性机制引起的刺激性接触性皮炎和免疫机制引起的变应性接触性皮炎。刺激性接触性皮炎为化妆品直接刺激造成的可见皮肤损害，初次使用化妆品后即可发生。变应性接触性皮炎是由于接触致敏物质引起的接触性皮炎，需一定致敏期才发生反应。
2. 光感性皮炎：由化妆品中某些成分与光线共同作用引起的光毒性或光变应性皮炎。有明确的化妆品接触史和光照史，皮损主要发生于使用化妆品后的光照部位。
3. 皮肤色素异常：接触化妆品的局部及邻近部位发生的慢性色素异常改变，或在化妆品接触性皮炎、光感性皮炎消退后局部遗留皮肤色素沉着、色素减退或色素脱失。
4. 唇炎：唇部使用化妆品后发生在唇红部位的接触性皮炎，表现为干燥、裂隙、鳞屑、肿胀，可有瘙痒感。
5. 痤疮：连续接触化妆品后，在接触部位发生的痤疮样毛囊皮脂腺炎症。发病前有明确的化妆品使用史。
6. 接触性荨麻疹：皮损主要发生在化妆品使用部位，表现为接触化妆品后数分钟至数小时内发生水肿性红斑和风团。
7. 毛发损害：有明确的发用化妆品使用史，如洗发护发剂、发乳、发胶、染发剂、烫发剂、生发水、纹饰材料等。使用后出现毛发变脆、分叉、断裂、脱落、失去光泽、变形等病变。
8. 甲损害：有明确的甲用化妆品使用史，在甲及甲周发生病变。表现为甲板变形，软化剥离，脆裂，失去光泽。
9. 其他皮肤不良反应：化妆品糖皮质激素依赖性皮炎是由于长期使用添加糖皮质激素的不合格产品，停用后出现皮肤刺痒、灼热不适及肿胀、红斑、鳞屑、丘疹、毛细血管扩张、痤疮加重等戒断症状。
化妆品不良反应-诊断与鉴别诊断
1. 诊断：各种化妆品皮肤不良反应均有化妆品使用史，停止使用可疑化妆品后症状消失或缓解，再次使用同类化妆品后症状可复发或加重，结合典型临床表现，可明确诊断。
2. 鉴别诊断：化妆品皮肤不良反应的诊断需排除其他原因所致的皮肤病变。化妆品接触性皮炎应与湿疹、脂溢性皮炎、糖皮质激素依赖性皮炎、光线性皮炎、多形性日光疹等疾病相鉴别。
化妆品不良反应-处理原则
1. 停用引起病变或可疑引起病变的化妆品，根据不良反应的类型对症治疗。
2. 化妆品接触性皮炎：可按接触性皮炎的治疗原则进行。以对症治疗为主，局部治疗可根据外用药使用原则进行选择。
3. 化妆品光感性皮炎：应尽量避免阳光和紫外线暴露。按照光毒性皮炎或光变应性皮炎的治疗原则对症治疗。
4. 化妆品皮肤色素异常：注意避免阳光和紫外线照射。可以按照一般色素沉着性皮肤病或色素脱失性皮肤病治疗。
5. 其他：化妆品接触性荨麻疹按荨麻疹的治疗原则对症治疗；化妆品痤疮按痤疮的治疗原则，如抗炎、抗菌和角质溶解等方法对症处理。
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