有毒有害分析
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时间：2024-07-24
源于：95
作者：ccpst
电话：400-9621-929
辉光放电质谱法测定合金钢中各元素的相对灵敏度因子
采用辉光放电质谱法（GDMS）分析合金钢中元素相对灵敏度因子（RSF），优化放电电流、气体流量和预溅射 时间等条件，排除质谱干扰并选定合适同位素。研究不同放电条件对元素 RSF 的影响，并比较不同基体下 RSF 的差 异。通过合金钢标准样品建立回归曲线，获得校正后的相对灵敏度因子 (RSFsteel)，用于定量分析。结果表明，放电气 体流量是元素 RSF 的主要影响因素，轻元素 RSF 随放电气体流量增加而减小，重元素 RSF 随放电气体流量增加而 增大。合金钢基体下的大部分元素 RSF 小于其标准 RSF，经 RSFsteel 校正的测量值与参考值间的相对偏差低于 10%， 相对标准偏差（RSD）小于 5%，准确度和精密度良好。
关键词: 辉光放电质谱法; 合金钢; 相对灵敏度因子
辉 光 放 电 质 谱 法（ glow discharge mass spectrometry，GDMS）是分析高纯金属、合金和半导 体等材料中微量元素的有效方法 [ 1-4]。检测限低， 基体效应小，检测线性范围广是其优势。GDMS 采 用固体进样，样品前处理简单，引入污染小，可进行 无标样半定量分析[5] 。GDMS 仪器自带一套标准相 对灵敏度因子（relative sensitivity factors，RSF），用 于结果校正，半定量分析常用此方法。虽然 GDMS 基体效应较小，但对于需要准确定量时，需考虑不 同基体各元素的信号响应差异，此时基体效应对 RSF 的影响不可忽视[6-8]。除了基体效应外，有研究 表明，放电条件改变也对 RSF 产生影响 [9-10]。因此 用 GDMS 做定量分析时，需要用基体相同的标准物 质对 RSF 进行校正[ 11-13]。合金钢是一种掺杂多种 元素的铁基材料[ 14]，其基体组成较为复杂，不同成 分的合金钢样品合金元素存在差异，其是否也存在 RSF 的差异值得研究。因此，本文将合金钢作为分 析对象，测定三块合金钢标准样品，考察基体和不同放电条件对 RSF 的影响，并通过建立回归曲线获得 RSFsteel，用于定量分析并验证其准确性。
1 实验部分
1.1 仪器与材料
辉光放电质谱仪（型号：Element GD，）；乙醇：分析纯；氩气：体积分数> 99.999%；三 块 合 金 钢 标 准 物 质 ：GBW01666， GBW01667，GBW01670。
1.2 实验方法
将样品表面抛光，依次用 10% 硝酸、超纯水和 无水乙醇清洗样品，除去表面污染，并用氩气吹干 备用。测试前用黄铜参考样品校正仪器质量峰位置。 同时也要对检测器进行校正，保证不同检测器的信 号稳定一致。调节仪器参数，分别测定 3 块合金钢 样品，对结果进行分析。
1.3 仪器工作参数
调节仪器各参数，获得最佳实验条件，该试验 主要工作参数见表 1。
表 1 仪器的工作参数
|
放电电压/V |
放电电流/mA |
气体流量/(mL·min–1) |
提取电压/V |
聚焦电压/V |
峰型电压/V |
冷却温度/℃ |
分辨率 |
|
1 000 |
40 |
400 |
-2000 |
-941 |
130 |
10 |
4 000 |
2 结果与讨论
2.1 仪器条件优化
为达到最佳测量条件，需要对仪器条件进行优 化，影响因素主要有放电电流、放电气体流量和预 溅射时间。为了兼顾不同类型元素，本试验选择了 涵盖中高低质量数和不同含量范围的 C、S、Cr、Cu、 Sn、Pb 共 6 个元素进行分析。
在 400 mL/min 放电气体流量条件下，改变放电 电流，观察元素信号强度随放电电流的变化。通过 分析可知，元素信号强度随电流增加而增强，灵敏 度也提高。但电流过大会使样品在阳极帽上沉积加 快，造成短路，同时信号稳定性也下降，因此电流不 宜过大。在 40 mA 下，基体元素 Fe 的中分辨信号 强度在 1010 cps 以上，灵敏度已满足要求，因此，实 验选择的放电电流为 40 mA。
图 1 为元素信号强度随放电气体流量的变化曲 线。分析可知，随放电气体流量增加，Cr、Cu、Sn、 Pb 的信号强度先升后降，最大值均在 400 mL/min。
对于 C 和 S 来说，当气体流量超过 400 mL/min 时， 信号强度虽略有上升但趋于稳定 。综上分析， 400 mL/min 是较为合适的放电气体流量。
图 1 放电气体流量对元素信号强度的影响
样品分析前需要进行预溅射以去除表面污染， 获得准确稳定的信号。在优化的放电电流和放电气 体流量的条件下，设定溅射时间 40 min，每隔 5 min 对元素信号强度及其稳定性进行测定。分析可知，
各元素在溅射 25 min 后信号强度基本稳定，但在溅 射 30 min 后信号略有下降，这是因为样品在取样锥 孔上沉积过多而导致堵塞，信号强度下降。图 2 为 各元素强度的 RSD 随溅射时间的变化，可知元素 RSD 均小于 5%，稳定性较好 。综上分析，选择 25 min 为预溅射时间。
图 2 预溅射时间对元素信号强度稳定性的影响
2.2 质谱干扰和同位素选择
辉光放电质谱的干扰来源有：1）基体元素 Fe 和主要合金元素 Cr、Ni 等与放电气体 Ar 形成的多 原子离子干扰；2）空气中的 O、N 等形成的多原子 离子干扰；3）基体元素的多电荷离子干扰等。在选 择同位素时，应选择质谱干扰小且丰度大的同位素 进行分析。比如，16O16O 对32S 产生干扰，54Fe++对27Al 产生干扰，但该干扰在中分辨下即可分离。58Ni 受 到58Fe 严重干扰，虽然58Ni 同位素丰度较高，但需选 用丰度较小的60Ni 作为测定同位素。Mo 的各个同 位素受到基体 Fe 和主要合金元素与 Ar 形成的多原 子离子干扰，且无法通过提高分辨率加以分离，95Mo 主要受到55Mn40Ar 的干扰，而 Mn 非主要元素，此 干扰可忽略，因此选择95Mo 作为测定同位素。其他 元素选用其丰度最大的同位素。本实验选取的同位 素见表 2。
表 2 所选元素的同位素和分辨率
|
元素 |
质量数 |
丰度/% |
分辨率 |
元素 |
质量数 |
丰度/% |
分辨率 |
|
|
B |
11 |
80.10 |
Medium |
Mn |
55 |
100 |
Medium |
|
|
C |
12 |
98.90 |
Medium |
Ni |
60 |
26.10 |
Medium |
|
|
Al |
27 |
100 |
Medium |
Cu |
63 |
69.17 |
Medium |
|
|
Si |
28 |
92.23 |
Medium |
As |
75 |
100 |
Medium |
|
|
P |
31 |
100 |
Medium |
Mo |
95 |
15.92 |
Medium |
|
|
S |
32 |
95.02 |
Medium |
Sn |
120 |
32.59 |
Medium |
|
|
Ti |
48 |
73.80 |
Medium |
Ce |
140 |
88.48 |
Medium |
|
|
V |
51 |
99.75 |
Medium |
W |
184 |
30.67 |
Medium |
|
|
Cr |
52 |
83.79 |
Medium |
Pb |
208 |
52.40 |
Medium |
2.3 相对灵敏度因子（RSF）
辉光放电质谱仪定量分析时，待测元素和基体 元素离子强度比值需要相对灵敏度因子（RSF）进行 校正，才能得到最终准确结果。如下式所示：
公式中：Cx和Cm——待测元素和基体元素含量；
Ix和Im——待测元素和基体元素丰度校正后 的离子强度；
RSFx和RSFm——待测元素和基体元素的相 对灵敏度因子。
GDMS 仪器自带一套标准 RSF，用于不同基体 样品的测定，以 Fe 元素 RSF 为 1，其他元素与 Fe元素的比值为其标准 RSF：
在定量分析中，需要考虑基体的不同，应用相 同基体标准样品的元素离子强度比和参考值来计 算 RSF，如下式所示：
式中：Cs ——标准样品中待测元素的参考值；
RSFx=m——待测元素在基体下的相对灵敏度 因子。
由上述公式可知，元素离子强度比是影响 RSF 的主要因素，而离子强度会受到放电条件影响，不 同元素对放电条件响应情况也存在差异，因此在不同放电条件下对 RSF 的变化进行分析很有必要。
2.3.1 放电电流对 RSF 的影响
图 3 为不同元素的 RSF 随放电电流的变化。 由图 3 可知，放电电流改变对大部分元素的 RSF 影 响较小，这是由于放电电流增加虽然使得离子强度 增强，但对待测元素与基体元素而言这个作用是相 同的，并且增强的幅度也较接近，因此各元素 RSF 值保持相对稳定。
图 3 RSF 随放电电流的变化
2.3.2 放电气体流量对 RSF 的影响
图 4 为不同元素的 RSF 随放电气体流量的变 化。由图可知，各元素的 RSF 随放电气体流量改变 而变化显著。轻元素（C，S）RSF 随放电气体流量增 加而减小，重元素（Sn，Pb）RSF 随放电气体流量增 加而增大，而中等质量数的元素（Cr，Cu）RSF 保持 相对稳定。分析其原因，气体流量增大，使得 Ar 等 离子体密度越大，电离效率得到提高，离子强度增 强，轻元素的增强幅度大于重元素，其离子强度比 增大，RSF 减小。而当放电气体流量增加到一定程 度后，此时电离效率增加已不明显，反而较大的气 体流速会阻碍离子吸收，重元素阻碍作用大于轻元 素，导致重元素离子强度下降较轻元素要快得多，
其离子强度比减小，RSF 增大。中等质量数的元素 两者影响互相抵消，其 RSF 保持相对稳定。
2.3.3 预溅射时间对 RSF 的影响
在优化的放电电流和放电气体流量的条件下， 观察 RSF 随预溅射时间的变化。由图 5 可知，元素 的 RSF 随预溅射时间变化相对稳定，预溅射时间 对 RSF 影响较小。
2.3.4 合金钢基体对 RSF 的影响
分别对三块合金钢标样进行单点校正，得到在 三个合金钢基体下的 RSF，部分元素的 RSF 结果如 图 6 所示。其中，RSFstd 为仪器自带的标准 RSF， RSF1、RSF2 和 RSF3 分 别 为 三 块 合 金 钢 标 样 （GBW01666，GBW01667，GBW01670）的 RSF。通 过三块合金钢的 RSF 值之间比较，可以看出，各元 素 RSF 值变化不大，这是由于合金钢的主成分 Fe 含量在 90%~93% 之间，其他元素虽有差异，但含量 较低影响较小。但三块合金钢的 RSF 值与 RSFstd 差别较大，除 C 的 RSF 值低于 RSFstd 外，其他元素 的 RSF 值均高于 RSFstd，说明合金钢基体总体上减 弱了离子强度比，使得真实 RSF 是增大的，此时用 RSFstd 进行定量分析会产生较大误差。因此，对于合金钢而言，需要按符合基体要求的 RSF 值来定量 计算。
针对合金钢样品，采用标样多点校正的方法以 减小基体差异带来的影响和保证不同浓度范围的定 量结果的准确性。以离子强度比（IBR）为 x，以参考
值（Cs）为y，做线性回归，得到回归方程：y = ax+ b， 则回归系数 a 即为 RSF。用三块合金钢标样进行 多点校正，得到各元素的回归方程和 RSFsteel，如表 3 所示。
表 3 各元素的回归方程和 RSF
|
元素 |
线性回归方程 |
RSFsteel |
元素 |
线性回归方程 |
RSFsteel |
|
|
B |
y = 5.306 8x －0.326 8，R = 0.996 8 |
5.31 |
Mn |
y = 1.273 9x + 0.009 1，R = 0.999 4 |
1.27 |
|
|
C |
y = 6.642 9x + 0.0016，R = 0.998 6 |
6.64 |
Ni |
y = 1.404 2x + 0.026 1，R = 0.999 7 |
1.40 |
|
|
Al |
y = 2.542 8x + 0.313 6，R = 0.999 4 |
2.54 |
Cu |
y = 3.424 1x + 0.000 4，R = 0.999 8 |
3.42 |
|
|
Si |
y = 3.3013x + 5.912 7，R = 0.999 8 |
3.30 |
As |
y = 5.578 2x + 2.395 4，R = 0.999 8 |
5.58 |
|
|
P |
y = 3.979 4x －2.7419，R = 0.999 3 |
3.98 |
Mo |
y = 1.373 1x －0.005 6，R = 0.999 8 |
1.37 |
|
|
S |
y = 4.463 0x －4.320 8，R = 0.999 3 |
4.46 |
Sn |
y = 1.761 1x + 0.892 6，R = 0.999 9 |
1.76 |
|
|
Ti |
y = 0.840 3x + 0.353 6，R = 0.999 5 |
0.84 |
Ce |
y = 1.858 9x + 0.0516，R = 1.000 0 |
1.86 |
|
|
V |
y = 0.858 5x + 0.0012，R = 0.998 0 |
0.86 |
W |
y = 2.001 1x + 0.006 0，R = 0.999 7 |
2.00 |
|
|
Cr |
y= 1.805 2x －0.005 7，R = 0.999 7 |
1.81 |
Pb |
y = 1.762 1x + 0.115 7，R = 0.999 8 |
1.76 |
在优化条件下，对 GBW01667合金钢样品重复 测量 6 次，得到离子强度比，用表 3 中 RSFsteel 进行 校正后的测量值如表 4 所示。由表 4 可知，校正后
的测量值和参考值较为接近，元素相对偏差低于 10%，大 部 分 元 素 RSD 均 在 5% 以 下（ 除 元 素 Ce 外），结果具有良好重复性。
表 4 GBW01667 合金钢GDMS 分析结果
|
元素 |
参考值/% |
测量值/% |
RSD(n=6)/% |
元素 |
参考值/% |
测量值/% |
RSD(n=6)/% |
|
|
B |
0.006 1 |
0.005 8 |
4.4 |
Mn |
0.626 |
0.608 |
0.7 |
|
|
C |
0.162 |
0.151 |
2.6 |
Ni |
3.29 |
3.25 |
1.0 |
|
|
Al |
0.033 0 |
0.034 6 |
2.2 |
Cu |
0.314 |
0.302 |
1.3 |
|
|
Si |
0.191 |
0.182 |
4.2 |
As |
0.019 0 |
0.018 5 |
2.2 |
|
|
P |
0.044 0 |
0.042 4 |
2.3 |
Mo |
0.331 |
0.335 |
1.1 |
|
|
S |
0.009 6 |
0.009 9 |
4.9 |
Sn |
0.045 0 |
0.043 4 |
1.9 |
|
|
Ti |
0.227 |
0.225 |
1.2 |
Ce |
0.018 0 |
0.019 0 |
6.7 |
|
|
V |
0.215 |
0.209 |
0.9 |
W |
0.457 |
0.451 |
1.2 |
|
|
Cr |
3.03 |
2.93 |
0.7 |
Pb |
0.000 9 |
0.000 9 |
2.0 |
本文利用 GDMS 法对合金钢元素 RSF 进行分 析，研究了不同放电条件和不同基体对 RSF 的影响， 并采用多点校正建立回归方程法获得 RSFsteel，对测 量结果进行校正。结果表明元素 RSF 主要受放电 气体流量影响，不同质量数的元素 RSF 的变化存在 显著差异，轻元素 RSF 随放电气体流量增加而减小， 重元素 RSF 随放电气体流量增加而增大，而中等质
量数的元素 RSF 保持稳定。合金钢基体的大部分 元素 RSF 小于其标准 RSF，需要获得合金钢基体下 的 RSF 进行定量分析。采用经合金钢标样校正的 RSFsteel 分析样品，其测量结果和参考值一致性较好， 该方法具有良好的准确度和精密度，其定量结果是 可靠的。
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